丁基橡胶

丁基橡胶是合成橡胶的一种，由异丁烯和少量异戊二烯合成。制成品不易漏气，一般用来制造汽车、飞机轮子的内胎。丁基橡胶是异丁烯和异戊二烯的共聚物，它在1943年投入工业生产。丁基橡胶英文:butyl rubber

丁基橡胶，简称IIR，是Isobutylene Isoprene Rubber的缩写。具有良好的化丁基橡胶学稳定性和热稳定性，*突出的是气密性和水密性。它对空气的透过率仅为天然橡胶的1/7，丁苯橡胶的1/5，而对蒸汽的透过率则为天然橡胶的1/200，丁苯橡胶的1/140。因此主要用于制造各种内胎、蒸汽管、水胎、水坝底层以及垫圈等各种橡胶制品。

1943年，美国埃索化学公司首先实现了工业化生产。此后，加拿大、法国、苏联等也相继实现了丁基橡胶的工业化生产。80年代初，世界丁基橡胶生产能力约为650kt，占合成橡胶总产量约5%。

丁基橡胶自实现工业化生产以来，原料路线、生产工艺以及聚合釜的结构形式一直变化不大，一般采用氯甲烷作稀释剂，三氯化铝作催化剂，控制这两者的用量可以调节单体的转化率。根据产品不饱和度的等级要求，异戊二烯的用量一般为异丁烯用量的1.5%~4.5%，转化率为 60%~90%。聚合温度维持在-100℃(采用乙烯及丙烯作冷却剂)。丁基橡胶的聚合是以正离子反应进行的，反应温度低，速度快，放热集中，且聚合物的分子量随温度的升高而急剧下降。因此，迅速排出聚合热以控制反应在恒定的低温下进行，是生产上的主要问题。聚合釜(见图)采用具有较大传热面积并装有中心导管的列管式反应器。操作时借下部搅拌器高速旋转，增大内循环量，从而保证釜内各点温度均匀。

为改善丁基橡胶共混性差的缺点，1960年以来出现了卤化丁基橡胶。这种橡胶是将丁基橡胶溶于烷烃或环烷烃中，在搅拌下进行卤化反应制得。它含溴约 2%或含氯1.1%~1.3%，分别称溴化丁基橡胶和氯化丁基橡胶。丁基橡胶卤化后，硫化速度大大提高，与其他橡胶的共混性和硫化性能均有所改善，粘结性也有明显提高。卤化丁基橡胶除有一般丁基橡胶的用途外，特别适用于制作无内胎轮胎的内密封层、子午线轮胎的胎侧和胶粘剂等。

淤浆法:淤浆法是以氯甲烷为稀释剂，以H2O-AlCl3为引发体系，在低温(-100℃左右)下将异丁烯与少量异戊二烯通过阳离子聚合制得的。

溶液法:传统的淤浆法合成丁基橡胶生产工艺技术成熟，但由于聚合反应温度低，制冷设备庞大，聚合釜连续运转周期短，能耗高(1kg胶能量消耗约35~55MJ)。为了能提高反应温度，对用溶液法合成丁基橡胶进行了大量的研究。

丁基橡胶因其聚合物所具有的独特性能,所以被广泛用于制造内胎、防振橡胶、工业胶板、医用橡胶等许多方面。本文主要就配合剂对丁基橡胶物性的影响进行叙述。

炭墨对普通丁基橡胶物性的影响与对卤化丁基橡胶基本相同。各种炭黑对物性的影响如下:

(1)SAF(超耐磨炉黑)、ISAF(中超耐磨炉黑)、HAF(高耐磨炉黑)、MPC(可混槽黑)等粒径小的炭黑,其硫化胶的拉伸强度和撕裂强度较大;

(2)FT(细粒子热裂炭黑)、MT(中粒子热裂炭黑)等粒径较大的炭黑,其硫化胶的伸长率大;

(3)无论是哪一种炭黑,随着其用量增加,硫化胶的定伸应力和硬度增大,而伸长率减小;

(4)SRF(半补强炉黑)硫化胶的压缩永久变形比其它炭黑都优异;

(5)炉法炭黑的压出加工性能优于槽法炭黑和热裂炭黑等
软化剂

丁基橡胶大都用石油类油如石蜡油、石蜡和酯类增塑剂作为软化剂,其中石油类油和酯类增塑剂对丁基橡胶物性的影响如下:

(1)因油的添加,拉伸强度、定伸应力、硬度降低,伸长率增加;

(2)因油的添加,门尼粘度降低,门尼焦烧时间增长;

(3)因油的添加,压出性能得到一定的改善;

(4)因油的添加,耐臭氧、耐压缩永久变形、耐热性降低;

(5)因酯类增塑剂的添加,低温性能得到改善,但效果依油的型号而异;

(6)因酯类增塑剂的添加,耐压缩永久变形、耐热性降低。

白色填充剂与炭黑一样,也是粒径小的补强效果好,拉伸强度、定伸应力、撕裂强度、硬度等较大;粒径大的有损于抗撕裂、耐屈挠和耐磨耗性等。各种白色填充剂对丁基橡胶的补强效果如下:

(1)白炭黑的补强效果在白色填充剂中*大,适用于要求强度和耐磨耗性高的橡胶制品;

(2)滑石粉的形状有各种各样,其中棒状、粒状的补强性能差,片状的可显著改善拉伸强度和定伸应力;

(3)碳酸钙高填充时可减少伸长率和弹性的损失,并可用于降低产品成本;

(4)陶土的补强效果大于碳酸钙,可显著改善拉伸强度和定伸应力,但因pH值的关系有迟延硫化倾向,因此*好是添加少量二甘醇(DEG)等。

丁基除一般性硫黄硫化外还有各种硫化体系,可根据不同用途进行选择，特别对于卤化丁基橡胶,与二烯类橡胶一样通过双键用硫黄、醌和树脂进行硫化,此外通过卤基还可用金属氧化物、二硫代氨基甲酸金属盐及硫脲等进行硫化,对于溴化丁基橡胶可用过氧化物硫化。

国内有很多从事再生丁基橡胶生产的企业，丁基再生胶指的是利用已经经过硫化使用后的丁基废旧橡胶通过再生工艺使其重新具有一定的使用价值的橡胶。丁基橡胶与丁基复原橡胶其生产用的原料不同，丁基橡胶是由异丁烯与少量的异戊二烯合成而得，丁基复原橡胶(丁基再生胶)则是废旧橡胶加工而成。丁基橡胶是纯生胶，丁基复原橡胶是含有多种助剂的混合物。所以如果想要降低丁基橡胶生产成本，我们可以选择使用再生胶的做法，通过混合来降低其成本。

丁基橡胶气密性好。它还能耐热、耐臭氧、耐老化、耐化学药品，并有吸震、电绝缘性能。对阳光及臭氧具良好的抵抗性，可暴露于动物或植物油或是可氧化的化学物中。

丁基橡胶的缺点主要包括:

**，硫化速度慢, 与天然橡胶等高不饱和橡胶相比, 其硫化速度慢3 倍左右, 需要高温或长时间硫化;

第二，互粘性差, 须借助于增粘剂、增粘层改善与其它橡胶的粘合, 且粘合力较低;

第三，与其它橡胶相容性差, 一般仅能与乙丙橡胶和聚乙烯等并用;

第四，与补强剂之间作用弱, 与不饱和橡胶相比, 丁基橡胶与补强剂之间作用较弱, 需要进行热处理或使用添加剂, 以增加橡胶的补强作用, 提高拉伸强度、定伸应力、弹性、耐磨和电绝缘性能等。

以上缺点限制了丁基橡胶的使用用途，也不建议与石油溶剂，胶煤油和芳氢同时使用。

丁基橡胶制作各种轮胎的内胎、无内胎轮胎的气密层、各种密封垫圈，在化学工业中作盛放腐蚀性液体容器的衬里、管道和输送带，农业上用作防水材料。

2005年，中国丁基橡胶消费量近15万吨，国产丁基橡胶不足3万吨，80%依靠进口，从1999年至2004年，进口量年均增长率达26.9%。由于，国际石油市场价格不断上升，丁基橡胶价格不断攀升。近几年来丁基橡胶的价格由15000元/T左右，上升呈现在的32000元/T以上。而丁基橡胶制品的价格虽然有所上升，但整体算价格上升幅度不超过30%，远远赶不上丁基橡胶价格成倍的上升。所以很多使用丁基橡胶的企业把目光转向了丁基橡胶的*佳替代产品――丁基再生橡胶。

丁基橡胶产品均为块状胶，胶块先用高压聚乙烯薄膜热合封装后放入木箱进行贮存和运输。胶块净重量为 (25± 0.2)kg;每箱胶净重量为 1050kg。

丁基橡胶应存放在通风、清洁、干燥的仓库中，严禁露天堆放和阳光直接照射。

1、生产现状

中国丁基橡胶的研究开发始于20世纪60年代，并建立了中试生产装置，后因各种原因而停止。1999年，北京燕山石油化工公司合成橡胶厂引进意大利PI公司技术，建成中国惟一的一套30kt/a丁基橡胶生产装置。该装置能够生产ⅡR1751、ⅡR1751F和ⅡR0745三个牌号的普通丁基橡胶产品，其中ⅡR1751属于内胎级产品，中等不饱和度，高门尼粘度，相当于Exxon公司的268、Bayer公司的301

及俄罗斯的BK1675N产品牌号，主要用于制造轮胎内胎、硫化胶囊和水胎等制品;IR1751F是食品、医药级产品，中等不饱和度，高门尼粘度可用于口香糖基础料以及医用瓶塞的生产;ⅡR0745是绝缘材料、密封材料和薄膜级产品，极低不饱和度、低门尼粘度，主要用于电绝缘层和电缆头薄膜的生产。

*初两年，由于技术、设备等方面的原因，该装置难以连续稳定运行，开工率较低，产品合格率低，原材料消耗、动力消耗及成本偏高。2000年和2001年产量分别只有4.055kt以及和4.190kt。经过近两年的技术攻关，生产装置的运行状况有了很大程度的改善，产量逐年增加，2002年产量达到21.545kt，其中产品合格率为84.7%，2003年产量进一步增加到27kt，其中产品合格率达到95.4%。

2、进出口情况

由于中国丁基橡胶的生产能力和产量还不能满足实际生产的需求，因而每年都得进口，且进口量不断增加。1998年中国丁基橡胶的总进口量只有26.869kt，2003年增加到83.475kt，比2002年增长50.7%，1998-2003年进口量的年均增长率高达25.4%。在2003年的总进口量中，普通丁基橡胶的进口量为42.986kt，同比增长36.5%;卤化丁基橡胶的进口量为40.489kt，同比增长69.0%。其中初级形态普通丁基橡胶的进口量为35.168kt，同比增长49.8%;初级形态卤化丁基橡胶的进口量为26.942kt，同比增长72.4%。2004年上半年进口丁基橡胶44.292kt，同比增长8.3%。其中初级形态丁基橡胶的进口量为10.784kt，初级形态卤化丁基橡胶的进口量为16.490kt，中国丁基橡胶的进出口情况见表5所示。

从进口来源看，中国初级形态普通丁基橡胶进口主要来自俄罗斯、加拿大和日本，2003年中国从这3个国家进口的初级形态普通丁基橡胶总量达到26.876kt，约占初级形态普通丁基橡胶总进口量的76.4%。卤化丁基橡胶则主要来自西欧和北美国家，约占总进口量的84%，来自日本的产品约占总进口量的3.9%。中国初级形态普通丁基橡胶的进口来源情况见表6所示。

中国初级形态普通丁基橡胶进口量中，进口加工贸易和一般贸易所占的比例逐渐减少，而边境小贸易所占的比例却逐年增加。普通丁基橡胶的进口主要集中在满洲里、厦门、青岛等海关，从这三个海关进口的丁基橡胶约占总进口量的79.2%。卤化丁基橡胶则主要从上海、青岛及芜湖等海关进口，进口量约占总进口量的63%。年来中国初级形态普通丁基橡胶的贸易方式见表7所示。

3、消费现状及市场前景

随着中国汽车轮胎工业等的不断发展，中国丁基橡胶的消费量不断增加。中国丁基橡胶的供需平衡情况见表8所示。

2003年，中国丁基橡胶的总消费量为100kt/a(其中卤化丁基橡胶的消费量约为40kt/a)，其中轮胎方面的消费量约占总消费量的84%，医药瓶塞的消费量约占总消费量的11%，其他方面的消费量约占总消费量的5%。

⑴轮胎。丁基橡胶被广泛用于生产汽车轮胎及车力胎(自行车、摩托车等)的内胎内衬、硫化胶囊和水胎，特别是子午线轮胎的快速发展和汽车轮胎品级的不断提高，促使中国丁基橡胶消费量的不断增长。但是国内丁基橡胶在轮胎行业的应用与国外相比，差距仍很大。例如发达国家的轮胎内胎已经全部实现了丁基化，与中国相邻的印度以及马来西亚和泰国等东南亚国家，轮胎的丁基化率也已经达到70%~90%，因此中国丁基橡胶的使用还有很大的发展潜力。

国内普通丁基橡胶主要用于生产丁基橡胶内胎(含自行车、摩托车）和硫化胶囊，牌号主要有Exxon公司的268，Bayer公司的301和俄罗斯的1675N。主要使用企业有桦林轮胎股份有限公司、山东三角集团有限公司、青岛橡胶集团有限责任公司、厦门正新橡胶工业有限公司、上海轮胎橡胶集团股份有限公司、杭州中策橡胶股份有限公司和张家港安固橡胶工业有限公司等。

作为国民经济的支柱产业，中国汽车工业正在迅速发展，逐步向大型化、高速化、专业化发展，轮胎也随国际潮流向子午化、扁平化、无内胎化转化。同时，高速公路的发展速度加快，也促进了轮胎的丁基化速度。中国内胎丁基化(包括农用胎)和汽车轮胎子午化比例还很低，根据国家有关部门发布的工业行业"十五"规划，中国轮胎工业主要发展子午胎，在轮胎的结构上，轿车子午胎发展宽断面系列、高速度级产品;载重车子午胎重点发展无内胎全钢丝子午胎，以满足未来汽车和道路升级发展的需要。轮胎行业将推广高等级轿车子午胎、轻卡车子午线轮胎、低断面和无内胎全钢载重子午线轮胎生产技术;并且子午胎发展已经获得国家政策性鼓励。经国务院批准，财政部与国家税务总局发布[2000]145号文，规定自2001年1月1日起，对"汽车轮胎"税目中的子午线轮胎免征消费税，其余子午化轮胎继续按10%税率征收消费税。国家政策鼓励子午胎发展，将会大大促进国内卤化丁基橡胶需求的增长。2003年中国轮胎行业(包括汽车轮胎及车力胎)对丁基橡胶的消费量约为84kt/a，预计2005年对丁基橡胶的消费量将达到约115kt/a，其中卤化丁基橡胶的消费量为56kt/a;2010年消费量将达到约170kt/a，其中卤化丁基橡胶的消费量约为100kt/a。

⑵医用瓶塞。医用瓶塞丁基化是中国卤化丁基橡胶的第二大需求市场。为了保证用药安全，国家医药主管部门发布国药管注[2000]462号文，规定2004年底以后国内所有药用胶塞(包括粉针剂、输液及口服液等各剂型胶塞)一律停止使用普通天然胶瓶塞。医用瓶塞生产厂家正在扩大丁基橡胶

胶塞的生产能力，主要使用卤化丁基橡胶以适应国内需求。中国引进的**条丁基橡胶瓶塞生产线于1992年在湖北华强药用包装制品厂建成投产。中国较大的生产线有10多条，其中产量较大的企业有湖北华强、石家庄一橡、上海新亚、金湖玻璃仪器厂、江阴兰陵、江阴中马、江阴有色、湖北白莲以及株洲华益等，所用的丁基橡胶牌号主要有Exxon1066、2211、2244及Bayer公司的1045、1240等。2003年中国医药瓶塞对丁基橡胶的消费量约为11kt/a，预计2005年消费量将达到约14kt/a，2010年消费量将达到约20kt/a。

⑶其他方面。在其他方面，丁基橡胶主要用于生产胶带、胶管、粘合剂和防水卷材等橡胶制品，2003年消费量约为5kt/a，预计2005年和2010年需求量将分别达到11kt/a和20kt/a。

由此可见，预计到2005年中国丁基橡胶的需求量将达到约140kt/a，其中卤化丁基橡胶的需求量将达到约70kt/a。2010年丁基橡胶的需求量将达到约210kt/a，其中卤化丁基橡胶的需求量将达到约120kt/a。中国丁基橡胶的消费现状及预测情况见表9所示。

4、市场价格

2000年前中国未生产丁基橡胶，国内供给基本上依赖于进口，国内市场价格以进口为主导。北京燕山石化公司的丁基橡胶装置在2000年和2001年连续两年运行不太正常，产量较低，因此国内丁基橡胶市场价格仍受进口产品的控制。2002年该装置的开工率达到70%，国产丁基橡胶 已经占据了国内约31%的市场份额，对国内丁基橡胶的价格起到了一定的牵制作用，但国产丁基橡胶受进口产品的冲击厉害，其初级形状的丁基橡胶价格从2000年的1980美元/t下降到2003年的1780美元/t。

自1997年以来，中国初级丁基橡胶的进口价格基本上维持在1500美元/t以上(1998年除外)，卤化丁基橡胶进口价格一直维持在2200美元/t以上。2000年，由于国内市场需求迅速增加以及Bayer公司出口减少，使得国内丁基橡胶货源紧张，价格大幅度上涨，初级丁基橡胶进口平均价格高达1984美元/t，比1999年上涨了20%以上。近两年，由于俄罗斯丁基橡胶扩大对中国的出口，使得国内丁基橡胶的平均进口价格有所下降。

2003年普通初级丁基橡胶的进口平均价格为1789美元/t，比2002年下降约2.6%;但从法国、日本、美国和加拿大等国家进口的产品价格仍维持在2000美元/t以上的价位;从俄罗斯进口的产品价格平均为1687美元/t，比2002年增长5.7%。初级卤化丁基橡胶的平均进口到岸价格为2568美元/t，较2002年增长4.1%;初级卤化丁基橡胶与普通丁基橡胶的进口价格相比，要高出约43%;从欧美进口的卤化丁基橡胶价格比普通丁基橡胶的价格要高约21%，从俄罗斯进口的产品则较普通丁基橡胶的价格高约1.6%。中国初级形态丁基橡胶进口数量及平均价格见表10所示。

丁基橡胶由于其良好的物理性能和化学性能，与药品的良好相容性而普遍使用于抗生素及输液产品上。但由于丁基胶塞在加工合成中，为进一步提高其性能，往往会加入补强剂，填充剂如高岭土等。但高岭土的过多加入导致了胶塞物理性能的下降，特别是在穿刺落屑方面，增加了用药的不安全性，故国家食品药品监督管理局于2002年颁布了氯化丁基胶塞(YBB00042002)和溴化丁基胶塞(YBB00052002)二个产品标准，对胶塞炽灼残渣进行了严格控制，以确保产品的安全、使用性能。但由于胶塞

配方的复杂性，标准执行中也存在着方法学上的问题。

为配合国家食品药品监督管理局丁基胶塞标准的修订工作，本文结合标准要求，兼顾胶塞配方的特点，比较了胶塞灰份测定(ISO247-1990)及YBB00042002、YBB00052002方法的实验结果，探讨了温度及加入硫酸对测定结果的影响以选择*佳的实验条件。

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